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澳门新葡京27877水性聚氨酯的合成及应用doc

15 人参与  2017年11月23日 19:28  分类 : 澳门新葡京27877  评论

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  聚氨酯树脂第一节 概 述1937年,德国化学家Otto Bayer及其同事用二或多异氰酸酯战多羟基化合物通过聚加成反映合成了线形、支化或交联型-聚合物,即聚氨酯,标记着聚氨酯的开辟顺利。其后的手艺前进战财产化推进了聚氨酯科学战手艺的倏地成幼。最后利用的是芳喷鼻族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来,又连续开辟出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂正在涂料、黏合剂及弹性体行业与得了普遍、主要的使用。据相关文献报道,正在环球聚氨酯产物的耗损总量中,北美洲战欧洲占到70%摆布,美国人均年耗损聚氨酯资料约5.5kg,西欧约4.5kg。而我国的消费程度还很低,年人均有余0.5kg,拥有极大成幼空间。聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有很多氨基甲酸酯基()。它由二(或多)异氰酸酯、二(或多)元醇与二(或多)元胺通过逐渐聚合反映天生,除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基,)外,大分子链上还往往含有醚基()、酯基()、脲基(-)、酰胺基()等基团,因而大分子间很容易天生氢键。聚氨酯是分析机能优良的合成树脂之一。因为其合成单体种类多、反映前提暖战、专注、可控、配方调解余地大及其高分子资料的微不雅布局特点,可普遍用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新手艺范畴必不成少的资料之一,其自身曾经形成了一个多种类、多系列的资料家族,构成了完备的聚氨酯工业系统,这是其它树脂所不具备的。 第二节 聚氨酯化学一、异氰酸酯的反映机理异氰酸酯指布局中含有异氰酸酯(-NCO,即-N==C==O)基团的化合物,其化学活性适中。正常以为异氰酸酯基团拥有如下的电子共振布局: 按照异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序:O(3.5)N(3.0)C(2.5),三者得到电子的威力是:O>N>C。别的:—C=O键键能为733kJ/mol,-C=N-键键能为553kJ/mol,所以碳氧键比碳氮键不变。因而,因为诱导效应正在-N=C=O基团中氧原子电子云密度最高,氮原子次之,碳原子最低,碳原子构成亲电核心,易受亲核试剂进攻,而氧原子构成亲核核心。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反映时,-N=C=O基团中的氧原子接管氢原子构成羟基,但不饱战碳原子上的羟基不不变,颠末分子内重排天生氨基甲酸酯基。反映如下: 二、异氰酸酯的反映异氰酸酯基团拥有适中的反映活性,涂料化学中常用的反映有异氰酸酯基团与羟基的反映,与水的反映,与胺基的反映,与脲的反映,以及其自聚反映等。此中多异氰酸酯同羟基化合物的反映尤为主要,其反映前提暖战,可用于合成聚氨酯预聚体、多异氰酸酯的加战物以及羟基型树脂(如羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯战羟基短油醇酸树脂等)的交联固化。配漆时nNCO:nOH正常正在1~1.05:1。水性化多异氰酸酯用于水性羟基组分的交联,此时nNCO:nOH正常正在1.2~1.6:1。异氰酸酯基战水的反映机理如下: 该反映是湿固化聚氨酯涂膜的次要反映,也用于合成胀二脲以及芳喷鼻族异氰酸酯基的低温扩链合成水性聚氨酯。脂肪族异氰酸酯基活性较低,低温下同水的反映活性较小。正常的聚氨酯化反映正在500C-1000C反映,水的分子量又小,微量的水就会形成系统中NCO基团的大量损耗,形成反映官能团的摩尔比变迁,影响聚合度的提高,紧张时导致凝胶,因而聚氨酯化反映原料、盛器战反映器必需作好干燥处置。异氰酸酯基战胺的反映天生脲,反映如下: 代替脲氮原子上的活性氢能够继续与异氰酸酯基反映天生二脲、三脲等,聚脲凡是为白色的不溶物,因而可用苯胺查验NCO基的存正在。反映温度对脲的天生影响较大,如正在造备胀二脲时,反映温度应不高于1000C。异氰酸酯基战胺的反映常用于脂肪族水性聚氨酯合成时预聚体正在水中的扩链,此时胺基的活性弘远于水的活性,通过脲基天生高分子量的聚氨酯。别的,位阻胺(如MOCA,即3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷)活性适中,能够同预聚体的NCO基正在室温反映。芳喷鼻族异氰酸酯基正在100℃以上能够战聚氨酯化反映所天生的氨基甲酸酯基反映天生脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反映的反映温度应低于100℃,以预防脲基甲酸酯的天生而导致支化战交联。 异氰酸酯还能够产生自聚反映。此中芳喷鼻族的异氰酸酯容易天生二聚体-脲二酮: 该二聚反映是一个可逆反映,高温时能够分化。正在催化剂存鄙人,二异氰酸酯会聚合成三聚体,其性子不变、漆膜干性快,属于高真个双组分聚氨酯涂料的多异氰酸酯固化剂,估计其使用将不竭增加。三聚反映是不成逆的,其合成催化剂次要有叔胺、三烷基磷、碱性羧酸盐等。二异氰酸酯合成三聚体时能够用一种单体也能够用夹杂单体,如德国Bayer公司的Desmoder HL就是TDI战HDI合成的夹杂型三聚体。 三、异氰酸酯的反映活性异氰酸酯的反映活性次要受其代替基的电子效应战位阻效应的影响。1.电子效应的影响当R为吸电性基团时,会加强基团中碳原子的正电性,提高其亲电性,更容易同乡核试剂产生反映;反之,当R为供电性基团时,会添加基团中碳原子的电子云密度,低落其亲电性,减弱同乡核试剂的反映。由此能够排出下列异氰酸酯的活性挨次: 因为电子效应的影响,聚氨酯合成用的二异氰酸酯的活性往往添加。而当第一个-N=C=O基团反映后,第二个的活性往往低落。如甲苯二异氰酸酯,两个-N=C=O基团活性相差2~4倍。但当二者距离较远时,活性不同削减。如MDI上的两个-N=C=O基团活性靠近。2.位阻效应的影响位阻效应亦影响-N=C=O基团的活性。甲苯二异氰酸酯有两个异构体:2,4-甲苯二异氰酸酯战2,6-甲苯二异氰酸酯,前者的活性大于后者,其缘由正在于2,4-甲苯二异氰酸酯中,对位上的-NCO基团远离-CH3基团,险些无位阻;而正在2,6-甲苯二异氰酸酯中,两个-NCO基团都正在-CH3基团的邻位,位阻较大。别的,甲苯二异氰酸酯中两个-NCO基团的活性亦分歧。2,4-TDI中,对位-NCO基团的活性大于邻位-NCO的数倍,因而正在反映历程中,对位的-NCO基团起首反映,然后才是邻位的-NCO基团参与反映。正在2,6-TDI中,因为布局的对称性,两个-NCO基团的初始反映活性不异,但当此中一个-NCO基团反映之后,因为得到诱导效应,再加上空间位租,故剩下的-NCO基团反映活性大大低落。 第三节 聚氨酯的合成单体一、多异氰酸酯多异氰酸酯能够按照异氰酸酯基与碳原子毗连的布局特点,分为四大类:芳喷鼻族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,即TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,即HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即正在芳基战多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基-常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,即XDI)战脂环族多异氰酸酯(即正在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,即IPDI)四大类。芳喷鼻族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变战粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价钱低,来历便利,正在我国使用普遍,如TDI常用于室内涂层用树脂;脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其使用不竭扩大,欧、美等发财国度曾经成为支流的多异氰酸酯单体;芳脂族战脂环族多异氰酸酯靠近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。1.芳喷鼻族多异氰酸酯 聚氨酯树脂中90%以上属于芳喷鼻族多异氰酸酯。同芳基相连的异氰酸酯基团对水战羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活跃。基于TDI的聚氨酯因为高的苯环密度,其力学机能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为优异。以下是一些常用的产物。(1)甲苯二异氰酸酯(tolulene diisocyanate,TDI)甲苯二异氰酸酯是最早开辟、使用最广、产量最大的二异氰酸酯单体;按照其两个异氰酸酯(—NCO)基团正在苯环上的位置分歧,可分为2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI,简称2,4-体)战2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI,2,6-体)。 室温下,甲苯二异氰酸酯为无色或微黄色通明液体,拥有强烈的刺激性气息。市场上有3种规格的甲苯二异氰酸酯出售,T-65为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构体品质比为65%/35%的夹杂体;T-80为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构体品质比为80%/20%的夹杂体,其产量最高、用量最大,性价比高,涂料工业常用该商标产物;T-100为2,4-TDI含量大于95%的产物,2,6-TDI含量甚微,其价钱较贵。2,4-TDI其布局存正在不合错误称性,因为-CH3的空间位阻效应,4位上的-NCO的活性比2位上的-NCO的活性大,500C反映时相差约8倍,跟着温度的提高,活性越来越接近,到1000C时,二者即拥有不异的活性。因而,设想聚合反映时,能够操纵这一特点合成出布局规整的聚合物。TDI的弱点是蒸汽压大,易挥发,毒性大,凡是将其改变成齐聚物(oligomer)后利用;并且由其合成的聚氨酯成品存正在比力紧张的黄变性。黄变性的缘由正在于芳喷鼻族聚氨酯的光化学反映,天生芳胺,进而转化成了醌式或偶氮布局的生色团。 表6-1德国Bayer公司TDI产物机能目标项目T65T80T1002,4-TDI含量TDI纯度凝集点/0C水解氯/%酸度/%总氯量/%色度(AHPA)相对密度/d254沸点/0C黏度(250C)/mPa.s闪点/0C65.5±199.56~70.010.010.1501.22246~247约312779±199.512~130.010.010.1501.22246~247约3127≥97.599.520≤0.01≤0.004≤0.01201.222513127 TDI与三羟甲基丙烷的加战物是主要的溶剂型双组分聚氨酯涂料的固化剂,Bayer公司商标为Desmodour R,其为75%的乙酸乙酯溶液,NCO含量为:13.0±0.5%,粘度(20℃)约为2000±500mP﹒s。 (2)二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane-4,4,-diisocynate,MDI)及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(polyphenylmethane polyisocynate,聚合MDI或PAPI)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是继TDI当前开辟出来的主要的二异氰酸酯;MDI分子量大,蒸气压远远低于TDI,对事情情况污染小,单体能够间接利用,因而其产量不竭提高,正在聚氨酯泡沫塑料、弹性体方面的使用越来越广。MDI的化学布局次要为4,4,-MDI,别的还包罗2,4,-MDI战2,2,-MDI。其沸点、凝集点见表6-3。 4,4,-MDI 2,4,-MDI 2,2,-MDI表6-2 MDI异构体的的沸点战凝集点异构体沸点/0C凝集点/0C4,4,MDI2,4,MDI2,2,MDI183(400Pa)154(173Pa)145(173Pa)39.534.546.5聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PAPI)是MDI的低聚物,其布局式如下: PAPI是一种分歧官能度的多异氰酸酯的夹杂物,此中n=0的二异氰酸酯(即MDI)占夹杂物的50%摆布,其余是3~5官能度、均匀分子量为320-420的低聚合度多异氰酸酯。纯MDI室温下为白色结晶,但易自聚,天生二聚体战脲类等不溶物,使液体混浊,产物颜色加深,影响利用战成品质量。插手不变剂(如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯及碳酰异氰酸酯等)能够提高其储存不变性,增添量为0.1%-5%。 表6-3 MDI战PAPI的品质目标 项目MDIPAPI相对分子品质外不雅密度 黏度(250C)/mPa﹒s凝集点/℃纯度/% ≥水解氯/% ≤酸度(以HCl计)/% ≤NCO含量/%沸点/℃蒸气压(25℃)/Pa色度(APHA)官能度闪点/℃250.3白色至浅黄色结晶1.19()常温下为固体≥3899.60.0050.2约33.4194~199(667Pa)约1.33×10-330~502199131.5~140(胺当量)棕色液体1.23~1.25()150~25010 0.10.130.0~32.0约260,自聚放出CO21.5×10-4 2.7~2.8200MDI也属于“黄变性多异氰酸酯”,且比TDI的黄变性更大,其黄变机理是氧化天生了醌亚胺布局: 别的,因为MDI常温下为固体,桶装后构成整块固体,只要熔融后才能计量利用,能耗大,利用未便,存正在平安隐患;并且,MDI活性大,不变性差,其改性产物-液化(或改性)MDI使用更广。液化MDI次要包罗三品种型:a. 氨基甲酸酯化MDI 该法用大分子多元醇或小分子多元醇与大大过量的MDI反映天生改性的MDI,常温下该产品为液体,NCO含量约20%,储存不变性也大大提高。 b. 夹杂型MDI 该法系将4,4,-MDI与其他多异氰酸酯拼合而成。常用的拼合多异氰酸酯包罗2,4,-MDI、TDI、聚合MDI及氨基甲酸酯化MDI等。此法操作简略,但拼混原料规格、配比要求高。该产物NCO含量25%~45%。c. 碳化二亚胺改性MDI MDI正在磷化物等催化剂存鄙人加热,产生胀合,脱除CO2,天生含有碳化二亚胺布局的改性MDI。该产物NCO含量约30%. 我国烟台万华聚氨酯股份无限公司主日本聚氨酯公司引进了一万t/年MDI、PAPI联产安装,运转不变,根基餍足国内市场需求。2.脂肪族多异氰酸酯(1)六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene-1,6-diisocynate,HDI)HDI属典范的脂肪族二异氰酸酯。布局式为: 此产物为无色或淡黄色通明液体,蒸气压高,毒性大,有强烈的催泪感化,利用时应作好平安庇护;别的,HDI储存时易自聚而变质。HDI的次要出产厂家为德国Bayer公司、法国Rhodia公司及日本聚氨酯公司等。表6-4六亚甲基二异氰酸酯的品质目标 项目目标相对分子品质外不雅密度(200C)/(g/ml)黏度(200C)/mPa.s凝集点/0C纯度/% ≥水解氯/% ≤总氯量/% ≤酸度(以HCL计)/% ≤NCO含量/%沸点/0C蒸气压(250C)/Pa闪点/0C168.2无色或淡黄色通明液体1.0525-6799.50.030.10.2约33.4120~125(1.33kPa)约1.33140因为HDI分子量小,蒸气压高,有毒,正常颠末改性后利用,其改性产物次要有HDI胀二脲战HDI三聚体。 HDI胀二脲 HDI三聚体 表6-5 HDI胀二脲(HDB)、三聚体(HDT)的品质目标(Rhodia 公司) 项目HDI胀二脲(HDB)HDI三聚体(HDT)相对分子品质色度(APHA)≤密度(200C)/(g/ml)黏度(200C)/mPa.s游离单体含量/%NCO含量/%闪点/0C191401.129000±20000.322.0±1.0170191401.162400±4000.222.0±0.5166主机能上讲,HDT比HDB色浅、游离单体含量低、黏度低、不变性好,并且其成膜硬度高,耐侯性也好,因而拥有更大的合作性。利用时,HDB、HDT能够用甲苯、二甲苯、重芳烃及酯类溶剂稀释调粘,用作熔剂型双组分聚氨酯漆的固化剂。(2)异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocynate,IPDI)异佛尔酮二异氰酸酯是1960年由赫斯(hu..ls)公司起首开辟顺利,其学名为:3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯,布局式如下: 表6-6异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的品质目标 项目目标相对分子品质颜色(APHA)密度(200C)/(g/ml)黏度(230C)/mPa.s纯度/% 水解氯量/ppm总氯量/ppmNCO含量/%沸点/0C蒸气压(200C)/Pa闪点/0C222.28301.058~1.06413~1599.580~200100~40037.5-37.8158(1.33kPa)0.04155IPDI是一种机能优良的非黄变二异氰酸酯。其布局上含有环己烷布局,并且照顾三个甲基,正在逐渐聚合(聚加成)历程中同系统的相溶性好。IPDI有两个异氰酸酯基团,此中一个是脂环型,一个是脂肪型。因为临位甲基及环己基的空间位阻感化,形成脂环型异氰酸酯基的活性是脂肪族异氰酸酯基的10倍。这一活性不同能够很好的用于聚氨酯预聚体的合成,合成超卓浅、游离单体含量低、黏度低、不变性很是好的产物。IPDI合成工艺庞大、路线较幼,所以该产物价钱较贵。可是,因为其不黄变、耐老化、耐热,以及优良的弹性、力学机能,近年来其市场份额不竭上升。目前,IPDI次要用于高等涂料,耐候、耐低温、高弹性聚氨酯弹性体以及高等的皮革涂饰剂。IPDI也能够造成三聚体利用,其三聚体拥有优良的耐候保光性,不泛黄,并且消融性好,正在烃类、酯类、酮类等溶剂中都能够很好消融,同时,正在配漆时同醇酸、聚酯、丙烯酸树脂等羟基组分混溶性好。IPDI三聚体为固体,硬化点为100~1150C,-NCO含量17%(W/W),利用未便,因而正常配成70%分歧的溶液系统利用。以下是德固萨(degussa)公司产物的品质目标。 表6-7德固萨(degussa)公司IPDI三聚体品质目标 项目VESTANAT T1890EVESTANAT T1890S固体份-NCO含量/%黏度(230C)/mPa.s溶剂相对密度(150C)颜色(APHA)≤闪点(睁杯)/0C)游离IPDI含量/% 70±112.0±0.3900±250醋酸正丁酯1.06150300.570±112.0±0.31700±400醋酸正丁酯/SOLVESS-100(1:2)1.06150410.5(3) 苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocynate,XDI)苯二亚甲基二异氰酸酯是由夹杂二甲苯(71%间二甲苯、29%对二甲苯)用氨氧化成苯二甲腈,加氢还原成苯二甲氨,再经光气化而造成。XDI属芳脂族多异氰酸酯,其布局式如下: 由其布局可知苯环战NCO基之间存正在亚甲基,粉碎了其间的共振征象,其聚氨酯成品拥有不变、不黄变的特点。 表6-8苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)品质目标项目目标异构体 凝集点/0C相对分子品质外不雅密度(200C)/(g/ml)黏度(200C)/mPa.s沸点/0C蒸气压(200C)/Pa闪点/0C间位70%~75%对位30%~25%5.6188.19无色通明液体1.2024161(1.33kPa)0.04185(4)4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4-diisocyanatodicyclohexylmethane,H12MDI)4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)亦称为氢化MDI,因为MDI的苯环被氢化,属脂环族多异氰酸酯,它也不黄变,其活性比MDI较着低落,别的,H12MDI蒸气压较高,毒性也较大。该产物Bayer公司隐有出产。相关目标如下:表6-9 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的品质目标项目目标相对分子品质密度/d425颜色(APHA)≤黏度(250C)/mPa.s水解氯量/%蒸气压(250C)/Pa闪点/0C2621.07±0.023530±100.0059.33*10-2201(5)环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI) 环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)即氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。同XDI雷同,由70%的间位战30%的对位异构体构成。日本武田药品公司出产XDI战H6XDI。其目标如下: 表6-10 环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)的品质目标项目目标相对分子品质密度/d425凝集点/0C黏度(250C)/mPa.s蒸气压(980C)/Pa闪点/0C194.21.1-505.853150(6)四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tetramethylxylylene diisocynate,TMXDI)TMXDI是XDI的变体,XDI的亚甲基上的两个氢原子被甲基代替而成TMXDI,因为甲基的引入,强化了空间位阻效应,使其聚氨酯成品的耐候性战耐水解性大大提高,同时-NCO的活性也大大低落,由其合成的预聚体粘度低,TMXDI可间接用于水性系统,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。TMXDI的产物目标如下: 表6-11 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)品质目标项目目标外不雅凝集点/0C相对分子品质-NCO含量/%密度(200C)/(g/ml)黏度(200C)/mPa.s沸点/0C(0.4kPa)蒸气压(250C)/Pa天然点/0C闪点/0C无色通明液体-10244.334.41.0591500.3945093正在上述二(多)异氰酸酯单体中,TDI、MDI芳喷鼻族二异氰酸酯单体国内曾经工业化出产,HDI、IPDI等脂肪族高端二异氰酸酯单体产物只能依赖进口,凡是价钱高贵,使其推广、使用遭到了造约。因为芳喷鼻族二异氰酸酯户外易变黄,外洋高等的聚氨酯产物次要利用HDI、IPDI、H12MDI。别的,二异氰酸酯单体蒸气压高、毒性大,常通过预逐渐聚合提高其分子量,或者使之三聚化;此中,TDI、HDI、IPDI三聚体次要由外洋出名化工企业(Bayer、BASF、Rhodia等)出产。HDI同水反映天生的胀二脲也有越来越主要的使用。二、低聚物多元醇(polyol)聚氨酯合成用低聚物多元醇(polyol)次要包罗聚醚型、聚酯型两大类,它形成聚氨酯的软段,分子量凡是正在500~3000之间。分歧的聚二醇与二异氰酸酯造备的PU机能各不不异。正常说来,聚酯型PU比聚醚型PU拥有较高的强度战硬度,这归因于酯基的极性大,内聚能(12.2 kJ/mo1)比醚基的内聚能(4.2kJ/mo1)高,软段分子间感化力大,内聚强度较大,机器强度就高,并且酯基战氨基甲酸酯键间构成的氢键推进了软、硬段间的相混。而且因为酯基的极性感化,与极性基材的粘附力比聚醚型优秀,抗热氧化性也比聚醚型好。为了得到较好的机器机能,该当采用聚酯作为PU的软段。然而,因为聚醚型PU醚基较易扭转,拥有较好的低温战婉性,而且聚醚中不存正在相对易水解的酯基,其PU比聚酯型耐水解性好,特别是其价钱拥有很是合作力。1.聚醚多元醇国内聚醚多元醇次要由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃单体的开环聚合合成,聚合系统中除了上述单体外,还存正在催化剂(KOH)战肇始剂(多元醇或胺)以节造聚合速度、分子量及其官能度。聚合反映式可用通式暗示为: 此中YHn为肇始机剂,常用的有多元醇(或胺),n为官能度,x为聚合度,R为氢或烷基。由上式可知聚醚多元醇的官能度与肇始剂的官能度相称;并且一个肇始剂分子天生一个聚醚多元醇大分子;人们能够操纵调理肇始剂用量战官能度的方式以节造聚醚多元醇的分子量战官能度。三或四官能度以上的聚醚用于合成聚氨酯泡沫塑料。聚环氧丙烷多元醇的聚合工艺为:将肇始剂(如1,2-丙二醇)战强碱性催化剂(如KOH)插手不锈钢反映釜,升温至80~1000C,真空下脱除水得金属醇化物。将金属醇化物插手不锈钢聚合釜,升温至90~120℃,插手环氧丙烷,使釜压连结正在0.07~0.35MPa聚合,分子量达标后收受接管环氧丙烷,经中战,过滤,精造得PPG。聚氨酯合成常用的聚醚型二醇次要产物有:聚环氧乙烷(聚乙二醇)二醇(polyethylene glycol ,PEG)、聚环氧丙烷(聚丙二醇)二醇(polypropylene glycol ,PPG)、聚四氢呋喃二醇(polytetramethylene glycol ,PTMEG)以及上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇,此中PPG产量大、用处广,PTMEG分析机能优于PPG,PTMEG由阳离子激发剂激发四氢呋喃单体开环聚合天生,其产量近年来增加较快,国内也已有厂家出产。PPG的次要出产厂家有:金陵石化二厂、天津石化二厂、上海高桥石化三厂、锦欧化工总厂、东大化学工业集团公司,等。聚醚型水性聚氨酯低温战婉性好、耐水解、价钱低,但其耐氧化性战耐紫外光降解性差,强度、硬度也较低,属于低真个产物。 表6-12聚环氧丙烷二醇(PPG)的品质目标项目PPG-700PPG-1000PPG-1500PPG-2000PPG-3000官能度羟值/(mgKOH/g)酸值(mgKOH/g)≤数均相对分子品质pH值水分/%≤相对密度色度(APHA)≤总不饱战度/(meq/g)≤2155~1650.05约7006~70.051.006500.012109~1150.05约10005~80.051.005500.01272~780.05约15005~80.051.003500.03254~580.05约20005~80.051.003500.04236~400.05约30005~80.051.002500.1以下为济南圣泉集团股份无限公司 聚四氢呋喃二醇(PTMEG)手艺目标。表6-13 济南圣泉集团股份无限公司 PTMEG系列产质量量目标项目PTMEG-1000PTMEG-2000外不雅 羟值/(mgKOH/g)数均相对分子品质水分/%密度(40℃)色度(APHA)≤灰份含量/%白色腊状固体40℃, 无色油状液体~10500.020.97400.003白色腊状固体40℃, 无色油状液体56±21900~21000.020.97400.0032.聚酯多元醇采用聚酯多元醇造备的聚氨酯水分离体因为结晶性较高,有益于提高涂膜强度,但其耐水解性往往不如聚醚型产物,分歧品种的聚酯多元醇耐水解不变性相差很大。多元醇相对分子品质越大,用量越多,则概况硬度越低,伸幼率越大,强度越低。转变合成单体的品种战比例能够造成软、硬度分歧的系列聚氨酯产物,以适合分歧的需求。聚酯型多元醇主理论上讲种类是有限的。目前比力常用的有:聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等;聚酯的国内出产厂家良多,但年出产威力多数正在1000t以下。出产规模比力大的出产厂家次要有:烟台万华合成革厂、辽阳化纤厂、东大化学工业集团公司等。由2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、新戊二醇(NPG)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(BEPD)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)、己二酸(adipic acid)、六氢苯酐(HHPA)、1,4-环己烷二甲酸(1,4-CHDA)、壬二酸(AZA)、间苯二甲酸(IPA)衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高,为提高聚酯型水性聚氨酯的储存不变性供给了原料支撑,但其价钱较贵,目前,水性聚氨酯用耐水解型聚酯二醇次要为进口产物,国内有关企业应加大该类产物的研发,以餍足水性聚氨酯财产的成幼。别的,均胀聚物聚己内酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇能够用于聚氨酯的合成。以下为陶氏化学(DOW Chemical)的聚己内酯二醇(PCL)战日本旭化成的聚碳酸酯二醇(PCDLs)的品质目标。表6-14 陶氏化学聚己内酯二醇(PCL)品质目标型号分子量羟 值mgKOH/g熔 点℃粘 度55℃cPS酸 值mgKOH/g含水量0~4090≦0.25≦0.003%~2560≦0.25≦0.003%5~45170≦0.25≦0.003%15~40180≦0.25≦0.003%0~50280≦0.25≦0.003%5~55650≦0.25≦0.003%0240HP20005645~55650≦0.25≦0.003%0~53450≦0.25≦0.003%3~55650≦0.25≦0.003%0~53450≦0.25≦0.003%0~53450≦0.25≦0.003%0~601500≦0.25≦0.003%0~602900≦0.25≦0.003%0~601700≦0.25≦0.003% 表6-15 日本旭化成聚碳酸酯二醇(PCDL)的品质目标型号分子量外不雅羟 值mgKOH/g熔 点 /℃粘 度50℃cPS酸 值mgKOH/g含水量L60022000白色固体51~6140~506000~15000≦0.05≦0.05%L60011000白色固体100~2040~501100~2300≦0.05≦0.05%L56522000粘性液体51~61-57000~16000≦0.05≦0.05%L56511000粘性液体100~120-51200~2400≦0.05≦0.05%三、扩链剂为了调理大分子链的软、硬链段比例,同时也为了调理分子量,正在聚氨酯合成中常利用扩链剂。扩链剂次要是多官能度的醇类。如乙二醇、一胀二乙二醇(二甘醇)、1,2-丙二醇、一胀二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HD),三羟甲基丙烷(TMP)或蓖麻油。插手少量的三羟甲基丙烷(TMP)或蓖麻油等三官能度以上单体可正在大分子链上形成适量的分支,能够无效地改善力学机能,但其用量不克不及太多,不然预聚阶段粘度太大,极易凝胶,正常加1%(m/m)摆布。四、溶剂异氰酸酯基活性大,能与水或含活性氢(如醇,胺,酸,等)的化合物反映;因而,若所用溶剂或其他单体(如聚合物二醇,扩链剂,等)含有这些杂质,必将紧张影响树脂的合成,布局战机能;紧张时以至导致变乱,形成生命,财富丧失。胀聚用单体,溶剂的质量要求到达所谓的“聚氨酯级”。溶剂中能与异氰酸酯反映的化合物的量常用异氰酸酯当量来权衡,异氰酸酯当量为1摩尔异氰酸酯(苯基异氰酸酯为基准物)彻底反映所耗损的溶剂的克数。换句话说,溶剂的异氰酸酯当量愈高,即其所含的活性氢类杂质愈低。用于聚氨酯化反映的溶剂的异氰酸酯当量该当大于3000,折算为水的品质分数应正在10-5,其缘由就正在于1mol水能够耗损2mol异氰酸酯基,若以常用的TDI为例,即18g水要耗损2×174gTDI,换言之,1品质份水要约耗损20品质份TDI,可见其对水含量的要求很高。下表为一些聚氨酯树脂常用溶剂的异氰酸酯当量。 溶剂异氰酸酯当量丁酮甲基异丁酮甲苯二甲苯乙酸乙酯乙酸丁酯醋酸溶纤剂380057001000000五、催化剂聚氨酯化反映凡是利用的催化剂为无机锡化合物战一些叔胺类化合物。好比二丁基锡仲春桂酸酯(T-12,DBTDL)战酸楚亚锡。他们皆为黄色液体,前者毒性大,后者无毒。无机锡对-NCO与-OH的反映催化结果好。 用量正常为固体份的0.01%-0.1%。其布局式如下: DBTDL 酸楚亚锡叔胺类催化剂对—NCO与—OH、H2O、—NH2皆有强烈的催化感化,但相对而言,对—NCO与—OH的催化感化要小一些,没有无机锡好。叔胺类催化剂对-NCO与H2O催化感化出格无效,正常用于造备聚氨酯泡沫塑料、发泡型聚氨酯胶粘剂及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶粘剂。叔胺类催化剂有四品种型:脂肪族类,如:三乙胺;脂环族类,如亚乙基二胺;醇胺类,如三乙醇胺;芳喷鼻胺类。此中三亚乙基二胺最为常用。其布局式如下: 三亚乙基二胺常温下为晶体,利用未便,能够将其配成33%的一胀丙二醇溶液,易于操作。6.4聚氨酯的分类聚氨酯能够主很多角度进行分类。其用处很广,机能优异,采用分歧单体,取舍分歧工艺能够合成出机能悬殊、表不雅情势各类各样的聚氨酯产物。有软质、硬质的泡沫塑料,有耐磨的橡胶,也有高弹的合成纤维,抗挠直机能优异的合成革及粘结机能优良的黏合剂。正在涂料树脂范畴,聚氨酯树脂也是高机能的代表,有其构成的聚氨酯形成了系列化产物,有很是主要的使用。涂料用聚氨酯树脂正常分为单组分聚氨酯涂料用树脂战双组分聚氨酯涂料用树脂,下面顺次加以引见。第五节 单组分聚氨酯树脂单组分聚氨酯树脂次要包罗线形热塑性聚氨酯、聚氨酯油、潮气固化聚氨酯战封锁型异氰酸酯。前三种树脂都能够零丁成膜。热塑性聚氨酯拥有热塑性,通过溶剂挥发成膜,涂膜柔韧性好,低温下柔韧性也能很好连结,次要用作手感涂料或皮革、织物的涂层资料。聚氨酯油通过氧化交联、潮气固化聚氨酯通过水扩联交联成膜。封锁型异氰酸酯必要战系统中的羟基组分正在加热前提下交联才能成膜,其交联膜的机能远远因为热塑性膜。一、线形热塑性聚氨酯 线形热塑性聚氨酯所配造的涂料仅靠溶剂挥发大分子堆积成膜,无交联固化,因而树脂自身应有比力大的分子量,并且大分子链上柔性的、幼的嵌段战硬的、短的要细心设想,只要如许涂膜才有优良的物理、机器机能。 热塑性聚氨酯配造的涂料次要用于皮革战纺织品涂饰。其涂层耐磨、耐油、耐低温、手感好,正在防雨布、帐篷、箱包、座垫等产物上有必然使用。热塑性聚氨酯配方简略,由聚合物二醇、小分子二元醇战拥有对称布局的二异氰酸酯通过溶液聚合合成。为改善机能也能够插手少量的聚合物三醇(如蓖麻油、聚己内酯三醇等)、小分子三元醇(如三羟甲基丙烷),即引入一些内交联单位使大分子带上少量分支。下面是一真例。原料 用量(品质份)聚己内酯二醇(Mn:2000): 20001,6-己二醇: 112.0三羟甲基丙烷: 6.700TDI(80/20): 348.0无机锡催化剂: 1.2‰丁酮: 1058二、聚氨酯油聚氨酯油也称为氨酯油,它起首由多元醇战干性或半干性油酯互换,然后将单脂肪酸多元醇酯同二异氰酸酯聚氨酯化反映合成。聚氨酯油大分子链上带有正在钴、钙、锰等催干剂催化下能够氧化交联的干性或半干性油脂肪酸侧基,其干燥较醇酸树脂快,涂膜硬度高、耐磨,耐水、耐弱碱性好,能够视为醇酸树脂的升级产物,兼有醇酸树脂、聚氨酯树脂的一些幼处。其合成道理如下: 合成时,—NCO基团与-OH基团的摩尔比正常正在0.90~0.95之间,使羟基稍微过量;树脂的油度可高可低,正常50%摆布,可按照机能、本钱要求加以取舍。若是利用芳喷鼻族二异氰酸酯聚氨酯合成聚氨酯油,则其泛黄性比醇酸树脂更紧张,利用豆油或脱水蓖麻油、较低的油度及脂肪族二异氰酸酯合成的聚氨酯油黄变性较小。下面是聚氨酯油的合成真例:真例1(1)配方:原料规格用量(品质份)豆油双漂893三羟甲基丙烷工业级268环烷酸钙金属含量4%0.2%(以油计)二甲苯聚氨酯级100异佛尔酮二异氰酸酯工业级559.4仲春桂酸二丁基锡工业级1.2‰丁醇5%(2)合成工艺:① 依配方将豆油、三羟甲基丙烷、环烷酸钙插手醇解釜,通入N2庇护,加热使系统呈均相后开动搅拌;使温度升至2400C;醇解约1.5h,测醇容忍度,及格后降温至1800C,插手5%的二甲苯共沸带水,至无水带出,降温度降至600C。② 正在N2的继续庇护下, 将配方量二甲苯的50%插手反映釜,将异佛尔酮二异氰酸酯滴入聚合系统,约2h滴完;用残剩二甲苯洗涤异佛尔酮二异氰酸酯滴加罐并插手反映釜。③ 保温1h,插手催化剂;将温度升至900C,保温反映;5h后与样测NCO含量,当NCO含量小于0.5%时,插手正丁醇封端0.5h。降温,调固含、过滤、包装。真例2(1)醇酸树脂的合成① 配方:原料规格用量(品质份)脱水蓖麻油酸工业级417.9三羟甲基丙烷工业级201.0新戊二醇 工业级181.0苯酐工业级254.0二甲苯工业级53.00② 合成工艺:依配方将脱水蓖麻油酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇、苯酐、二甲苯插手聚合釜,通入N2庇护,加热使系统呈均相后开动搅拌;使温度升至150℃,保温脱水1h;160℃,保温脱水2h;180℃,保温脱水2h;200℃,保温脱水1h;测酸值,当酸值小于8mgKOH/g(树脂)时,蒸出溶剂,降温至60℃、过滤、包装。 (2)聚氨酯油合成① 配方:原料规格用量(品质份)醇酸树脂上步合成产物1000二甲苯聚氨酯级620.0甲苯二异氰酸酯工业级165.5仲春桂酸二丁基锡阐发醇1.2‰丁醇 5%② 合成工艺:a. 将上步合成的醇酸树脂、50%二甲苯插手反映釜,升温至60℃,正在N2的继续庇护下,将甲苯二异氰酸酯滴入聚合系统,约2h滴完;用残剩二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐,并插手反映釜。b. 保温1h,插手催化剂;将温度升至80℃,保温反映;5h后与样测NCO含量,当NCO含量小于0.5%时,插手正丁醇封端0.5h。降温,调固含量、过滤、包装。聚氨酯油正在配漆时同醇酸树脂一样要插手干料战防结皮剂。三、潮气固化聚氨酯潮气固化聚氨酯是一种端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体,它由聚合物(如聚酯、聚醚、醇酸树脂、环氧树脂)多元醇同过量的二异氰酸酯聚合而成。为了调理硬度及柔韧性也能够引入一些小分子二元醇,如丁二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。合成配方中-NCO基团与-OH基团的摩尔比正常正在3摆布,使异氰酸酯基过量,聚氨酯预聚体上-NCO基团的品质含量正在5%~15%之间。该类树脂配造的涂料施工后,由大气中的水分起扩链剂的感化,预聚体通过脲键固化成膜。潮气固化聚氨酯涂料拥有聚氨酯涂料的幼处。如涂层耐磨、耐侵蚀、耐水、耐油,附出力强、柔韧性好。该类涂料的特点是能够正在高湿情况下利用,如地下室、水泥、金属、砖石的涂装。错误谬误是不克不及厚涂,不然容易构成气泡。别的,色漆配造工艺庞大,产物正常以清漆供应。下面是潮气固化聚氨酯的合成真例:真例1 蓖麻油基潮气固化聚氨酯的合成(1)配方:原料规格用量(品质份)精辟蓖麻油工业级932.0三羟甲基丙烷工业级134.0环烷酸钙金属含量4%0.2%(以油计)二甲苯聚氨酯级1321甲苯二异氰酸酯工业级1388仲春桂酸二丁基锡化学纯1.225(2)合成工艺:① 依配方将精辟蓖麻油、三羟甲基丙烷、环烷酸钙插手醇解釜,通入N2庇护,加热使系统呈均相后开动搅拌;使温度升至240℃;醇解约1h,测醇容忍度,及格(85%乙醇溶液,1:4通明)后,降温至180℃,插手5%的二甲苯共沸带水,至无水带出,降温度降至60℃。② 正在N2的继续庇护下, 将残剩二甲苯的50%插手反映釜,将甲苯二异氰酸酯滴入聚合系统,约1.5h滴完;用残剩二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐,并插手反映釜。③ 保温2h,插手催化剂;将温度升至80℃,保温反映;2h后与样测NCO含量,当NCO含量不变后(正常比理论值小0.5%),降温、过滤、包装。真例2 聚酯基潮气固化聚氨酯的合成(1)配方:原料规格用量(品质份)聚己内酯二醇工业级,Mn:15003200聚己内酯三醇工业级,Mn:500550.0仲春桂酸二丁基锡化学纯0.5‰(以固体分计)二甲苯聚氨酯级2682甲苯二异氰酸酯工业级1230NCO理论含量:5.5%;NCO均匀官能度:2.40。(2)合成工艺:① 依配方将聚己内酯多元醇插手聚合釜,插手50%的二甲苯共沸带水,至无水带出,通入N2庇护,将温度降至60℃。② 正在N2的继续庇护下,将甲苯二异氰酸酯滴入聚合系统,约2.5h滴完;用残剩二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐,并插手反映釜。③ 保温2h,插手催化剂;将温度升至80℃,保温反映;2h后与样测NCO含量,当NCO含量不变后(正常比理论值小0.5%),降温、过滤、包装。四、封锁型异氰酸酯封锁型异氰酸酯是多异氰酸酯、端异氰酸酯加战物或端异氰酸酯预聚物用含有活性氢原子的化合物(如苯酚、乙醇、己内酰胺)先临时封锁起来,使异氰酸酯基临时得到活性,成为潜正在的固化剂组分。该组分同聚酯、丙烯酸树脂等羟基组分正在室温或稍高温度没有反映活性,故能够包装于统一容器中,形成一种单组分聚氨酯涂料。利用时,将涂装后构成的涂膜经高温烘烤(80~180℃),封锁剂解封锁挥发,-NCO基团主头规复,通过与-OH反映交联成膜。烘烤温度(即解封温度)同封锁剂战多异氰酸酯布局相关。别的,合成聚氨酯用的无机锡类、无机胺类催化剂对解封也有催化性,能够低落解封温度,主节能角度思量,低落解封温度有益于节能。常用的封锁剂及其解封温度见下表:封锁剂解封温度/℃乙醇苯酚间硝基苯酚邻苯二酚己内酰胺乙酰丙酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯甲乙酮肟180~185150~0~160140~150140~150130~140110~1401.封锁型异氰酸酯的合成真例:真例1 TDI-TMP加成物-苯酚封锁物合成(1)配方:原料规格用量(品质份)TDI-TMP加成物(配成65%乙酸丁酯溶液)工业级656.0(纯固体)苯酚工业级94.70仲春桂酸二丁基锡化学纯0.5‰(以固体分计)乙酸乙酯聚氨酯级50.00(2)合成工艺:依配方将苯酚用乙酸乙酯消融,正在N2庇护下,插手甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加战物溶液,使温度升至100℃;保温反映至NCO无检出(与样用丙酮稀释,插手苯胺无重淀析出,即暗示—NCO基已封锁彻底),遏造反映。若蒸出溶剂,产物是固体,硬化点120~130℃,含12%~13%无效NCO基。真例2 端异氰酸酯基聚酯型聚氨酯预聚物封锁物的合成(1)配方:原料规格用量(品质份)聚己二酸新戊二醇酯工业级,Mn:100062.77三羟甲基丙烷工业级10.80丁二醇工业级5.089乙酸丁酯聚氨酯级42.00异佛尔酮二异氰酸酯工业级89.34仲春桂酸二丁基锡化学纯0.2020甲乙酮肟化学醇29.69(2)合成工艺:① 依配方将聚己二酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷、丁二醇插手聚合釜,升温至80℃线的继续庇护下,将异佛尔酮二异氰酸酯滴入聚合系统,约1.5h滴完;用残剩溶剂洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐,并插手反映釜。③ 保温1h,插手催化剂;继续保温反映;2h后与样测NCO含量,当NCO含量不变后(正常比理论值小0.5%)。④ 将甲乙酮肟插手聚合釜,升温至95℃,保温约5h;与样用丙酮稀释,插手苯胺无重淀析出,即暗示-NCO基已封锁彻底,遏造反映,降温、过滤、包装。产物NCO含量:8.1%;f(NCO):2.7。四、封锁型异氰酸酯的使用 封锁型异氰酸酯的使用特点是单包装,利用便利,同时因为NCO基已被封锁成较为不变的加战物,对水、醇、酸等活性氢类化合物不再敏感,对造漆用溶剂、颜料、填料无严酷要求。施工时能够喷涂、浸涂,高温烘烤后交联成膜,漆膜拥有优秀的绝缘机能、机器机能、耐溶剂机能战耐水机能。错误谬误是必需高温烘烤才能固化,能耗较大,不克不及用于塑料、木料材质及大型金属布局产物。别的,解封剂的开释对情况有必然污染。封锁型异氰酸酯次要用于配造电绝缘漆、卷材涂料、粉末涂料战阴极电泳漆。第六节 溶剂型双组分聚氨酯涂料树脂 溶剂型双组分聚氨酯涂料是最主要的涂料产物,该类涂料产量大、用处广、机能优,能够配造清漆、各色色漆、底漆,对金属、木料、塑料、水泥、玻璃等基材都可涂饰,能够刷涂、滚涂、喷涂,能够室温固化成膜,也能够烘烤成膜。溶剂型双组分聚氨酯涂料为双罐包装,一罐为羟基组分,由羟基树脂、颜料、填料、溶剂战各类助剂构成,常称为甲组分;另一罐为多异氰酸酯的溶液,也称为固化剂组分或乙组份。利用时两个组分按必然比例夹杂,施工后由羟基组分大分子的-OH基团同多异氰酸酯的-NCO基团交联成膜。一、羟基树脂双组分聚氨酯涂料用羟基树脂有短油度的醇酸型、聚酯型、聚醚型战丙烯酸树脂型三品种型。作为羟基树脂起首要求它们与多异氰酸酯拥有优良的相容性。别的,其羟基的均匀官能度该当大于2,以便引入必然的交联度,提高漆膜分析机能。树脂合成工程师正常比力关心羟基含量(即羟值),隐真上正在分子设想时,羟基漫衍及其官能度战数均分子量也幼短常主要的目标。上述羟基树脂正在前面各章节中已有引见。此中醇酸型、聚醚型多元醇耐候性较差,能够用于室内物品的涂饰。而聚酯型、丙烯酸树脂型则室内、户外皆能够利用。下面再举一些合成真例。1.羟基树脂合成真例真例1 羟基丙烯酸树脂的合成(1)配方: 原料规格用量(品质份)丙二醇甲醚醋酸酯聚氨酯级111.0二甲苯(1)聚氨酯级140.0丙烯酸-β-羟丙酯工业级150.0苯乙烯工业级300.0甲基丙烯酸甲酯工业级100.0丙烯酸正丁酯工业级72.00丙烯酸工业级8.000叔丁基过氧化苯甲酰(1)工业级18.00叔丁基过氧化苯甲酰(2)工业级2.000二甲苯(2)聚氨酯级100.0(2)合成工艺:① 先将丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯(1)插手聚合釜中,通氮气置换反映釜中的氛围,加热升温到130℃。② 将丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸战叔丁基过氧化苯甲酰(1)夹杂平均,用4h滴入反映釜。③ 保温2h;将叔丁基过氧化苯甲酰(2)用50%的二甲苯(2)消融,用0.5h滴入反映釜,继续保温2h。最初插手残剩的二甲苯(2)调解固含,降温、过滤、包装。该树脂固含:65±2 ;粘度:4000-6000(25℃下的扭转粘度);酸值:<10;色泽:<1。次要机能是光泽及硬度高,饱满度好,流平性佳,能够用于高等PU面漆与地板漆。为低落溶剂用量,近年来,高固体分羟基丙烯酸树脂的钻研日益遭到注重。据报道,采用叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酰(TBPB)战叔丁基过氧化乙酰(TBPA)等激发剂激发,能够合成高固体含量丙烯酸聚合物,该类激发剂构成的低级自正在基不变性较高,抑止了向大分子的夺氢反映,使合成聚合物链的支化度低落,获得相对分子品质为3000~4 000、窄相对分子品质漫衍的齐聚物。同采用通例激发剂(叔丁基过氧化物、偶氮类激发剂)获得的聚合物涂料比拟,其交联涂膜正在老化尝试中显示了更高的光泽连结率。别的,链转移剂对聚合物相对分子品质的影响也十分较着,以3- 巯基丙酸为链转移剂时得到最低的相对分子品质战最窄的相对分子品质漫衍,通过引入环氧基单体与系统中残留的链转移剂的巯基反映,能消弭难闻的气息。真例2 羟基聚酯树脂的合成(1)配方: 原料规格用量(品质份)新戊二醇工业级300.0丁二醇工业级100.0乙基丁基丙二醇工业级120.0三羟甲基丙烷工业级200.0邻苯二甲酸酐工业级300.0间苯二甲酸工业级200.0己二酸工业级350.0催化剂工业级1.500二甲苯聚氨酯级500.0乙酸丁酯聚氨酯级435.0(2)合成工艺:① 将新戊二醇、丁二醇、乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷,加热至80℃时,正在搅拌下顺次插手邻苯二甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸,升温,通入氮气,当温度到达160℃时,分馏枉呈隐回流,正在回流温度下保温0.5 h,启用冷凝器,节造分馏柱顶温105℃ ,让水分馏出。以10℃/h的速度升温210±5℃,当系统酸值30 mg KOH/g时,插手催化剂,开动真空泵,线MPa,至酸值5 mg KOH/g(树脂),遏造反映。② 降温至95℃,将二甲苯、乙酸丁酯插手聚合釜中,夹杂0.5h。降温至60℃、过滤、包装。该树脂固含:65±2 ;羟值:108mgKOH/g;f(OH):4.5。真例3 羟基短油度醇酸树脂的合成(1)配方:原料规格用量(品质份)新戊二醇工业级150.0三羟甲基丙烷工业级400.0邻苯二甲酸酐工业级480.0间苯二甲酸工业级100.0椰子油酸工业级380.0催化剂工业级1.450二甲苯(1)工业级75.50二甲苯(2)聚氨酯级750.0(2)合成工艺:① 将二甲苯(1)、新戊二醇、三羟甲基丙烷、椰子油酸插手反映釜,加热升温至80℃,正在搅拌下顺次插手邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸,通入氮气,插手催化剂,升温,当温度到达160℃时,回流带水2h;以10℃/h的速度升温210±5℃,当系统无水带出时,与样测酸值,至酸值8 mg KOH/g(树脂),遏造反映。② 降温至95℃,将二甲苯(2)插手聚合釜中,夹杂0.5h。降温至60℃、过滤、包装。该树脂固含:65±2 ;油度:27%;羟值:92mgKOH/g;f(OH):4.0。二、多异氰酸酯的合成 正在双组分聚氨酯涂猜中,多异氰酸酯组分也称为固化剂或乙组分。最后,人们间接利用甲苯二异氰酸酯作固化剂同羟基组分派造聚氨酯漆,但甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯单体蒸汽压高、易挥发,风险人们康健,使用遭到造约。隐正在,将二异氰酸酯单体同多羟基化合物反映造成端异氰酸酯基的加战(成)物或预聚物,别的,二异氰酸酯单体也能够合成出胀二脲或通过三聚化天生三聚体,使分子量提高,低落挥发性,便利使用。1.多异氰酸酯加战物的合成多异氰酸酯加战物是国内产量较大的固化剂种类,次要有TDI-TMP加战物战HDI-TMP加战物。TDI-TMP加战物的合成道理如下: (1)合成配方:原料规格用量(品质份)三羟甲基丙烷工业级13.40环己酮工业级7.620醋酸丁酯聚氨酯级61.45苯工业级4.50甲苯二异氰酸酯工业级55.68(2)合成工艺:① 将三羟甲基丙烷、环己酮、苯插手反映釜,开动搅拌,升温使苯将水全数带出,降温至60℃,得三羟甲基丙烷的环己酮溶液。② 将甲苯二异氰酸酯、80%的醋酸丁酯插手反映釜,开动搅拌,升温至50℃,起头滴加三羟甲基丙烷的环己酮溶液,3h加完;用残剩醋酸丁酯洗涤三羟甲基丙烷的环己酮溶液配造釜。③ 升温至75℃,保温2h后与样测NCO含量。NCO含量为8%~9.5%、固体分为50%±2%为及格,及格后颠末滤、包装,得产物。TMP加战物的问题正在于二异氰酸酯单体的残留问题。目前,外洋产物的固化剂中游离TDI含量都小于0.5%,国标要求国内产物中游离TDI含量要小于0.7%。为了低落TDI残留,能够采用化学法战物理法。化学法即三聚法,这种方式正在加成反映完成后插手聚合型催化剂,使游离的TDI三聚化。物理法包罗薄膜蒸发战溶剂萃与两种方式。国内已有有关工艺的使用。2.胀二脲多异氰酸酯的合成胀二脲是由3molHDI战1molH2O反映天生的三官能度多异氰酸酯。胀二脲的合成道理如下: (1)合成配方:原料规格用量(品质份)己二异氰酸酯工业级1124水工业级18.00丁酮聚氨酯级18.00(2)合成工艺:① 将己二异氰酸酯插手反映釜,开动搅拌,升温至98℃,用6h滴加丁酮-水溶液。② 升温至135℃,保温4h后与样测NCO含量。及格后降温至80℃,真空过滤,用真空蒸馏或薄膜蒸发收受接管过量的己二异氰酸酯,得通明、稀薄得胀二脲产物,插手醋酸丁酯将固体分稀释至75%。该多异氰酸酯固化剂属脂肪族,耐候性好、稳定黄,普遍用于高端产物以及户外产物的涂饰。目前我国没有工业规模出产,彻底依赖进口。德国Bayer公司胀二脲N-75的次要产物规格为:外不雅:无色或浅黄色通明稀薄液体;固体含量:75%;NCO含量:16.5%;游离HDI含量:0.5%;溶剂:乙酸乙酯。法国Rhodia公司胀二脲HDB-75B产物的次要规格为:外不雅:无色或浅黄色通明稀薄液体;固体含量:75%±1.0%;NCO含量:16.5%±0.5%;游离HDI含量:0.3%;粘度(25℃):150±100mPa﹒s;溶剂:乙酸丁酯。3.HDI三聚体的合成HDI三聚体是由3molHDI三聚反映天生的三官能度多异氰酸酯。其合成道理如下: (1)合成配方:原料规格用量(品质份)己二异氰酸酯工业级1000二甲苯聚氨酯级300.0催化剂(酸楚四甲基铵)0.300(2)合成工艺:① 将己二异氰酸酯、二甲苯插手反映釜,开动搅拌,升温至60℃,将催化剂分四份,每隔30min插手一份,加完保温4h。② 与样测NCO含量。及格后插手0.2g磷酸使反映遏造。③ 升温至90℃,保温1h。冷却至室温使催化剂结晶析出,过滤,经薄膜蒸发收受接管过量的己二异氰酸酯,得HDI三聚体。HDI三聚体拥有优秀机能。同胀二脲比拟,HDI三聚体有如下特点:a粘度较低,能够提高施工固体分;b贮存不变;c耐候、保光性优于胀二脲;d施工周期较幼;e韧性、附出力与胀二脲相当,其硬度稍高。因而自HDI三聚体出产以来,其使用越来越广。目前,该产物我国亦没有工业出产,彻底依赖进口。德国Bayer公司HDI三聚体N-3390产物的次要规格为:外不雅:无色或浅黄色通明稀薄液体;固体含量:90%;NCO含量:19.6%;游离HDI含量:0.15%;粘度(23℃):550±150mPa﹒s;溶剂:乙酸乙酯。法国Rhodia公司HDI三聚体HDT-90B产物的次要规格为:外不雅:无色或浅黄色通明稀薄液体;固体含量:90%;NCO含量:20.0%±1.0%;游离HDI含量:0.2%;粘度(25℃):450±100mPa﹒s;溶剂:乙酸丁酯。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)也能够三聚化天生三聚体。分析机能优于HDI三聚体,但价钱较贵。德国Bayer公司IPDI三聚体Z4470的次要规格为:外不雅:无色或浅黄色通明稀薄液体;固体含量:70%±2.0%;NCO含量:11.9%±0.4%;游离IPDI含量:0.5%;粘度(23℃):1500±500mPa﹒s;第七节 水性聚氨酯晚期的聚氨酯都是油性的,溶剂型的聚氨酯涂料种类浩繁、用处普遍,正在涂料产物中拥有很是主要的职位地方。水性聚氨酯的钻研始自50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的钻研、开辟敏捷成幼,70年代起头工业化出产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,跟着人们环保认识以及环保律例的增强,情况敌对的水性聚氨酯的钻研、开辟日益遭到注重,其使用已由皮革涂饰剂不竭扩展到涂料、黏合剂等范畴,正正在逐渐占据溶剂型聚氨酯的市场,代表着涂料、黏合剂的成幼标的目的。令人奇异的是,正在水性树脂中, 水性聚氨酯依然也是优良树脂的代表,是隐代水性树脂钻研的热点之一.一、水性聚氨酯的合成单体水性聚氨酯合成用聚合物多元醇及小分子多元醇同油性聚氨酯,多异氰酸酯次要取舍IPDI、TDI战HDI。别的,要引入亲水单体,其照顾的亲水基团。1.亲水单体(亲水性扩链剂)亲水性扩链剂是水性聚氨酯造备中利用的水性化功效单体,它能正在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团。阴离子型扩链剂中带有羧基、磺酸基等亲水基团,连系有此类基团的聚氨酯预聚体经碱中战离子化,即呈隐水溶性。常用的产物有:二羟甲基丙酸(dimethylol propionic acid ,DMPA)、二羟甲基丁酸(dimethylol butanoic acid ,DMBA)、1,4-丁二醇-2-磺酸钠。目前阴离子型水性聚氨酯合成的水性单体次要选用DMPA, DMBA活性比DMPA大,熔点低,可用于无助溶剂水性聚氨酯的合成,使VOC降至靠近0。DMPA、DMBA为白色结晶(或粉末),利用便利。合成叔胺型阳离子水性聚氨酯时,应正在聚氨酯链上惹人叔胺基团,再进行季叔胺盐化(中战)。而季胺化工序较为庞大,这是阳离子水性聚氨酯成幼掉队阴离子水性聚氨酯的缘由之一。阳离子型扩链剂有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苯胺(BHBA)、双(2-羟丙基)苯胺(BHPA)等,国内大大都采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非离子型水性聚氨酯的水性单体次要选用聚乙二醇二醇,数均相对分子品质凡是大于1000。水性单体种类、用量对水性聚氨酯的机能拥有很是主要的影响。其用量越大,水分离体粒径愈细,外不雅愈通明,不变性愈好,但对耐水性晦气,因而正在设想合成配方时,该当正在餍足不变性的条件下,尽可能低落水性单体的用量。 2.中战剂(成盐剂) 中战剂是一种能战羧基、磺酸基或叔胺基成盐的试剂,二者感化所构成的盐基才使水性聚氨酯拥有水中的可分离性。阴离子型水性聚氨酯利用的中战剂是三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水,正常室温干燥树脂利用三乙胺,烘干树脂利用二甲基乙醇胺,中战度正常正在80%-95%之间,低于该区间时影响分离体的不变性,高于此区间时外不雅变好,但耐水性变差;阳离子型水性聚氨酯利用的中战剂是盐酸,醋酸,硫酸二甲酯,氯代烃等。中战剂对系统不变性、外不雅以及最终漆膜机能有主要的影响,利用时其种类、用量应作好优选。二、水性聚氨酯的分类 水性聚氨酯原料繁多,配方多变,造备工艺也各不不异,为便利钻研、使用,常对其进行恰当分类。1.以外不雅分-水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液、聚氨酯水分离体战聚氨酯乳液。其机能不同见下表:表6-17水性聚氨酯的状态分类项目水溶液水分离液水乳液外不雅粒径分子量通明1nm1000-10000半通明1nm-100nm103-105乳白100nm50002.以亲水性基团的电荷性子(或水性单体)分-水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯战非离子型水性聚氨酯。此中阴离子型产量最大、使用最广。阴离子型水性聚氨酯又可分为羧酸型战磺酸型两大类。近年来,非离子型水性聚氨酯正在大分子概况活性剂、缔合型增稠剂方面的钻研越来越多。阳离子型水性聚氨酯渗入性好,拥有抗菌、防霉机能,次要用于皮革涂饰剂。3.以合成用单体分-水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型战聚醚、聚酯夹杂型。按照选用的二异氰酸酯的分歧,水性聚氨酯又可分为芳喷鼻族、脂肪族、芳脂族战脂环族,或具体分为TDI型、IPDI型,MDIX型,等等。芳喷鼻族水性聚氨酯同油性聚氨酯雷同拥有较着的黄变性,耐候性较差,属于低端普及型产物;脂肪族水性聚氨酯则拥有很好的保色性,耐候性,但价钱高,属于高端产物;芳脂族战脂环族的机能居于二者之间。4.以产物包装情势分-水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯战双组分水性聚氨酯。单组分水性聚氨酯包罗单组分热塑性、单组分自交联型战单组分热固性三品种型。单组分热塑性水性聚氨酯为线型或简略的分支型,属第一代产物,利用便利,价钱较低,储存不变性好,但涂膜分析机能较差;单组分自交联型、热固型水性聚氨酯是新一代产物,通过引入硅交联单位或者干性油脂肪酸布局构成自交代洽统,通过水性聚氨酯的羟基战氨基树脂(HMMM)能够构成单组分热固型水性聚氨酯。自交联基团或加热(或室温)前提下可反映的基团,使涂膜分析机能获得了极大提高,其耐水、耐溶剂、耐磨机能完万能够餍足使用,该类产物是目前水性聚氨酯的钻研支流。双组分水性聚氨酯包罗两品种型,一种由水性聚氨酯主剂战交联剂构成,如水性聚氨酯上的羧基可用多氮丙啶化合物进行交际联;另一种由水性羟基组分(能够是水性丙烯酸树脂、水性聚酯或水性聚氨酯)战水性多异氰酸酯固化剂构成;利用时将两组分夹杂,水挥发后,通过室温(或中温)可反映基团的反映,构成高度交联的涂膜,提高分析机能。此中后者是主导产物。三、水性聚氨酯的合成道理目前,阴离子型水性聚氨酯最为主要,芳喷鼻族水性聚氨酯合成的化学道理可用下列反映式暗示: 正在中战之后加水乳化的同时,水也起到扩链剂的感化,扩链后大分子的端-NCO基团改变为-NH2,进一步同-NCO反映,通过脲基(-NH-CO-NH-)使水性聚氨酯的分子量进一步提高。脂肪族水性聚氨酯利用脂肪族二异氰酸酯(如IPDI、TMXDI)为单体,其活性较低,因而,其正在水中的扩链是通过插手水中插手乙二胺、肼或二乙烯三胺(多乙烯多胺)进行;此法溶剂用量低,无须脱除溶剂,工艺更靠得住,能够真隐真正意思上的绿色工艺出产。四、水性聚氨酯的合成工艺水性聚氨酯的合成可分为两个阶段。第一阶段为预逐渐聚合,即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液(或本体)逐渐聚合天生分子量为103量级的水性聚氨酯预聚体;第二阶段为中战后预聚体正在水中的分离战扩链。晚期水性聚氨酯的合成采用强造乳化法。即先造备必然分子量的聚氨酯聚合物,然后正在强力搅拌下将其分离于加有必然乳化剂的水中。该法必要外加乳化剂,乳化剂用量大,并且乳液粒径大、漫衍宽、不变性差,目前曾经很少利用。隐正在,水性聚氨酯的乳化次要采用内乳化法。该法利于水性单体正在聚氨酯大分子链上引入亲水的离子化基团或亲水嵌段:-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac,-OCH2CH2-等,正在搅拌下自乳化而成乳液(或分离体)。这种乳液不变性好,品质不变。按照扩链反映的分歧,自乳化法次要有丙酮法战预聚体分离法。1.丙酮法该法正在预聚中期、后期用丙酮或丁酮低落黏度,颠末中战,高速搅拌下加水分离,减压脱除溶剂,获得水性聚氨酯分离体。该法工艺简略,产质量量较好,错误谬误是溶剂必要收受接管,收受接管率低,且难以反复操纵。目前,我国次要利用该法合成通俗型芳喷鼻族水性聚氨酯。2.预聚体分离法即先合成带有-NCO端基的预聚体,凡是插手少量的N-甲基吡咯烷酮调解黏度,高速搅拌下将其分离于溶有二(或多)元胺的水中,同时扩链得高分子量得水性聚氨酯。美国等发财国度次要操纵该法合成高等脂肪族水性聚氨酯。五、水性聚氨酯的合成真例1.非离子型水性聚氨酯的合成目前,对付阴离子型聚氨酯乳液钻研得较多,而对非离子型聚氨酯乳液的钻研相对较少。蔬水改性多嵌段非离子聚氨酯分离体是最新一代水性涂料用缔合型增稠剂。与阴离子聚氨酯乳液战阳离子聚氨酯乳液比拟,非离子型聚氨酯乳液拥有较好的耐酸、耐碱、耐盐不变性。非离子型水性聚氨酯的造备方式有:(1)通俗聚氨酯预聚体或聚氨酯无机溶液正在乳化剂存鄙人进行高剪切力强造乳化。(2)造身分子中含有非离子型水性链段或亲水性基团圆氨酯,亲水性链段正常是中低分子量聚氧化乙烯。前者为外乳化法;后者为内乳化法。目前以内乳化法为主。美国专利(US 6,399,735)引见:将240 g 聚乙二醇(PEG,数均分子量为6000)战 20 g 聚四氢呋喃二醇(PTMEG,数均分子量为2000)插手500ml反映瓶中线 g四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)。 搅拌反映 5 h, NCO 含量降至 0.06%,插手水(以20%固含量计),得非离子型聚氨酯分离体。粘度: 8,000 mPa.s 。可用作水性增稠剂。2. 阴离子型水性聚氨酯的合成真例1(1)配方: 原料规格用量(品质份)聚己二酸新戊二醇酯工业级,Mn:1000230.0二羟甲基丙酸工业级30.63异佛尔酮二异氰酸酯工业级112.3N-甲基吡咯烷酮聚氨酯级65.7丙酮聚氨酯级50.00二丁基仲春桂酸锡工业级0.0200三乙胺工业级25.12乙二胺工业级5.600水481.7(2)合成工艺① 预聚体的合成正在氮气庇护下, 将聚己二酸新戊二醇酯、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮插手反映釜中,升温至60oC ,开动搅拌使二羟甲基丙酸消融,主恒压漏斗滴加IPDI,1h加完,保温1h;然后升温至80 oC,保温4h。 ② 中战、分离与样测NCO含量,当其含量达标后降温至60oC ,插手三乙胺中战;反映30min,插手丙酮调解黏度,降温至20 oC以下,正在倏地搅拌下插手冰水、乙二胺;继续高速分离1h,减压脱除丙酮,得带兰色荧光的半通明状水性聚氨酯分离体。真例2(1)配方:原料规格用量(品质份)聚己内酯二醇工业级,Mn:200094.5聚四氢呋喃二醇工业级,Mn:2000283.5 1,4-丁二醇工业级27.16二羟甲基丙酸工业级25.4异佛尔酮二异氰酸酯工业级98.94,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)工业级122.6N-甲基吡咯烷酮聚氨酯级158.3g丙酮聚氨酯级50.00二丁基仲春桂酸锡工业级0.0200三乙胺工业级17.7乙二胺工业级28.5水990(2)合成工艺① 将聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇(数均分子量为2000)、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇(BDO)插手1l反映瓶中,N2庇护下,1200C脱水0.5h。② 插手140.6g N-甲基吡咯烷酮(NMP),降温至700C;搅拌下插手异佛尔酮二异氰酸酯战4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI);升温至800C搅拌反映使-NCO含量降至2.5%。降温至600C,插手三乙胺,继续搅拌15min,增强搅拌,将400C的水插手反映瓶,搅拌5min,插手乙二胺,强力搅拌20min,慢速搅拌2h得产物。真例3 核-壳型水性丙烯酸-聚氨酯的合成采用丙烯酸树脂对水性聚氨酯(PUD)进行改性凡是有2种方式:物理改性战化学改性。前者次要是将所需机能的丙烯酸酯类乳液战PUD进行物理拼混,以提高PUD的物理机器机能(硬度、抗张强度),改善丙烯酸乳液的成膜机能,同时低落出产本钱。采用此种方式改性所用的丙烯酸乳液的离子不变性以及对溶剂的亲战性要好,不然可能影响涂膜机能以至会破乳。化学改性次要是造备以丙烯酸酯为核聚氨酯为壳的无皂核壳乳液。该方式次要是先造备端一NC0预聚物,经封端引入端不饱战键,中战、加水得聚氨酯概况活性大单体。然后通过自正在基激发聚合造得丙烯酸改性的聚氨酯水分离体。因为丙烯酸酯类单体不溶于水中,而被包封正在聚氨酯粒子中,通过聚氨酯中被中战的羧基供给乳化不变感化,如许可造得一种以丙烯酸酯为核,聚氨酯为壳的无游离乳化剂的水分离体,兼具聚氨酯战聚丙烯酸树脂两者的幼处,同时又低落了本钱,因而被誉为“最新一代水性聚氨酯”。此合成手艺是PUD以及丙烯酸乳液合成手艺上的立异战一大冲破。聚适用的丙烯酸单体中能够复合乙烯基硅氧烷单体战氟单体,对丙烯酸树脂进行氟、硅改性,以进一步提高树脂机能,如耐高温、耐水性、耐候性、透气性等。(1)配方:a. 大单体合成大单体的合成配方见下表:序号原料用量(品质份)1PPG18.002HDO2.7613DMPA2.4754TDI13.885DBTL0.400(10%溶液)6NMP10.587HEA2.3828乙醇0.9099三乙胺1.86710水84.71b. 杂化体配方杂化体的合成配方见下表: 序号原料用量(g)1大单体水分离体40.002MMA10.083BA6.34HEA0.3605MAA0.3606交联单体0.9006K2S2O80.2187水20(分成两份别离稀释大单体战消融激发剂)8三乙胺适量(2)合成工艺a. 水性聚氨酯大单体系体例备向带有搅拌安装、温度计、N2入口战冷凝回流的四口玻璃烧瓶中插手PPG、HDO、DMPA,100oC下线C,插手战N-甲基吡咯烷酮,搅拌使DMPA全数消融后,起头滴加TDI战丁酮(50/50,mass ratio)混战液, 约1h滴完,向此中插手二正丁基锡仲春桂酸酯,连续搅拌反映4h;冷却至60 0C,插手对苯二酚,滴加HEA,20min滴完, 保温反映4h;插手乙醇,反映1h;插手TEA中战0.5h;插手水,强烈分离0.5h,旋出丁酮,得半通明水性聚氨酯大单体(WPU),固含量30%(mass ratio)。b. 核-壳布局水性丙烯酸-聚氨酯杂化体系体例备与上述WPU大单体溶液插手于带有搅拌安装、温度计、冷凝管战恒压滴液漏斗的四口玻璃烧瓶中,将MMA、BA、HEA战MAA夹杂,与其30%插手反映瓶,升温至850C,搅拌30min溶涨胶粒,将过硫酸钾配成5%的溶液,与其20%插手反映瓶;搅拌聚合1h,主滴液漏斗同时滴加单体溶液战激发剂溶液,3.5h滴加完毕,正在850C继续反映1h,升温900C,继续反映1h后,冷却至600C,加TEA调解PH值为8.0~8.5,降温至室温,400目网过滤,即获得水性丙烯酸-聚氨酯杂化乳液。真例4 水性聚氨酯油的合成起首用醇解法并经萃与合成出甘油一酸酯,再经水性聚氨酯化反映合成出单组分自交联水性聚氨酯油。(1)合成配方序号原料名称用量(品质份)1234 567助溶剂三羟甲基丙烷(TMP)DMPAIPDI三羟甲基丙烷一酸酯中战剂去离子水扩链剂5.0 1.5 5.535.0 35.04.5 55.00.5(2)合成工艺① 将妥尔油投釜升温,插手甘油醇解、萃与得甘油一酸酯。② 将 N-甲基吡咯烷酮、TMP、DMPA投入反映釜,1000C线h,分批插手甘油一酸酯,迟缓生温至800C,保温至NCO含量到理论值。③ 将系统降温至600C,插手中战剂反映20min,调解搅拌速率,正在1min内加水,匀化5min,插手扩链剂,继续搅拌1h,过滤出料。由其配造的涂料硬度可达1H,拥有优良的耐水性、耐乙醇性战耐丙酮性。6. 水性聚氨酯的改性(1)内交联法 为提高涂膜的机器机能战耐水性,可间接合成拥有

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